Uma nova abordagem radical em química sintética – ScienceDaily

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Cientistas do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) ajudaram a medir como elétrons desemparelhados em átomos em uma extremidade de uma molécula podem conduzir a reatividade química no lado oposto da molécula. Conforme descrito em um artigo recentemente publicado no Jornal da Sociedade Química Americanaeste trabalho, em colaboração com a Universidade de Princeton, mostra como moléculas contendo esses chamados radicais livres podem ser usadas em toda uma nova classe de reações.

“A maioria das reações envolvendo radicais livres ocorre no local do elétron desemparelhado”, explicou Matthew Bird, químico do Brookhaven Lab, um dos autores correspondentes do artigo. A equipe de Princeton tornou-se especialista no uso de radicais livres para uma variedade de aplicações sintéticas, como a reciclagem de polímeros. Mas eles se perguntam se os radicais livres também podem influenciar a reatividade em outras partes da molécula, afastando os elétrons desses locais mais distantes.

“Nossas medições mostram que esses radicais podem exercer poderosos efeitos de ‘retirada de elétrons’ que tornam outras partes da molécula mais reativas”, disse Bird.

A equipe de Princeton demonstrou como essa atração de longa distância pode superar as barreiras energéticas e reunir moléculas que, de outra forma, não seriam reativas, levando potencialmente a uma nova abordagem para a síntese de moléculas orgânicas.

Combinando recursos

A pesquisa contou com os recursos combinados de um DOE Energy Frontier Research Center (EFRC) liderado por Princeton, focado em Bio-Inspired Light Escalated Chemistry (BioLEC). A colaboração reúne os principais químicos sintéticos com grupos com técnicas espectroscópicas avançadas para estudar reações. Seu financiamento foi recentemente renovado por mais quatro anos.

Robert Knowles, que liderou o papel de Princeton nesta pesquisa, disse: “Este projeto é um exemplo de como a experiência combinada do BioLEC permitiu à equipe quantificar uma importante propriedade física dessas espécies radicais, que por sua vez nos permitiu projetar a metodologia sintética resultante. “

A principal contribuição da equipe de Brookhaven é uma técnica chamada radiólise de pulso – disponível apenas em Brookhaven e em outro local nos EUA.

“Usamos o Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) – parte do Accelerator Center for Energy Research (ACER) na Divisão de Química de Brookhaven – para gerar intensos pulsos de elétrons de alta energia”, explicou Bird. “Esses pulsos nos permitem adicionar ou subtrair elétrons de moléculas para criar espécies reativas que podem ser difíceis de produzir usando outras técnicas, incluindo intermediários de reação de curta duração. Com essa técnica, podemos entrar em uma parte de uma reação e monitorar o que acontece .”

Para o estudo atual, a equipe usou a radiólise de pulso para gerar moléculas com radicais centrados no oxigênio e, em seguida, mediu os efeitos de “retirada de elétrons” no outro lado da molécula. Eles mediram a atração de elétrons rastreando o quanto o oxigênio no lado oposto atrai prótons, íons carregados positivamente se espalhando na solução. Quanto mais forte for a atração do radical, mais ácida deve ser a solução para que os prótons se liguem à molécula, explicou Bird.

Os cientistas de Brookhaven descobriram que a acidez tinha que ser alta para permitir a captura de prótons, o que significa que o radical de oxigênio era um grupo de retirada de elétrons muito forte. Essa foi uma boa notícia para a equipe de Princeton. Eles então demonstraram que é possível explorar o efeito de “retirada de elétrons” dos radicais de oxigênio, tornando partes de moléculas geralmente inertes mais quimicamente reativas.

“O radical de oxigênio induz uma ‘reversão de polaridade’ transitória dentro da molécula – fazendo com que os elétrons que normalmente desejam permanecer naquele lado distante se movam em direção ao radical para tornar o lado ‘distante’ mais reativo”, explicou Bird.

Essas descobertas permitiram uma nova reação de substituição em materiais de partida à base de fenol para produzir produtos fenólicos mais complexos.

“Este é um ótimo exemplo de como nossa técnica de radiólise de pulso pode ser aplicada a problemas científicos de ponta”, disse Bird. “Ficamos muito satisfeitos em receber um excelente aluno de pós-graduação, Nick Shin, do grupo Knowles para esta colaboração. Esperamos mais projetos colaborativos nesta segunda fase do BioLEC e veremos quais novos problemas podemos explorar usando a radiólise de pulso.”

O papel do Brookhaven Lab neste trabalho e o EFRC em Princeton foram financiados pelo DOE Office of Science (BES). Princeton recebeu financiamento adicional para o trabalho de síntese do National Institutes of Health.



Fonte original deste artigo

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